はい、可能です。

チャットに参加している方でしたら「Chatwork Liveを開始」ボタンを
クリックしますといつでもビデオ通話参加できます。

なお、Chatwork Liveを立ちあげる際のメンバー指定は、
そのメンバーに対してTOで呼びかけるためのものですので
そのメンバーしかChatwork Liveに参加できないということではございません。

TOで指定された方以外でも、チャットメンバーであれば
どなたでも「Chatwork Liveを開始」をクリックするとLiveに参加できます。